化學(xué)和物化處理技術(shù)——混凝

來源：東隆  日期：2014-05-22

    混凝是中水處理中通常用的方法。處理的對象是廢水中利用自然沉淀難以去除的細小懸浮物及膠體微粒。可降低廢水中的都濁度和色度，去除某些重金屬和放射性物質(zhì)及高分子有機物。在處理過程中還可以改善污泥的脫水性能，減輕了后續(xù)處理的負荷。可以作為單獨的處理手段，也可與其他的水處理方法結(jié)合使用，作為預(yù)處理、中間處理和最終處理。

     一、混凝原理

     混凝是向水中投加藥劑，通過快速混合，使藥劑均勻分散在廢水中，然后慢速混合形成大的可沉絮體。膠體顆粒脫穩(wěn)碰撞形成微粒的過程稱為“凝聚”，微粒在外力擾動下相互碰撞、聚集而形成較大絮體的過程稱為“絮凝”。“絮凝”過程過去稱為“反應(yīng)”。將混合、凝聚、絮凝合起來稱為混凝，它是水處理的重要環(huán)節(jié)�；炷�產(chǎn)生的較大絮體通過后續(xù)的沉淀或澄清、氣浮等從水中分離出來�；炷�基本去除或降低的物質(zhì)有如下幾種：

      ⑴   懸浮的有機物和無機物   主要是由生物處理流失出的生物絮體碎片、游離細菌等的形成。

      ⑵   溶解性磷酸鹽   可通常降至1mg/L以下。

      ⑶   某些重金屬    石灰對沉淀鉻、銅、鎳、鉛和銀特別有效。

      ⑷   細菌和病毒    混凝可降低水中細菌和病毒含量。

     中水回用中混凝處理對象是二級出水，二級出水中所含物質(zhì)與天然水所含物質(zhì)不同。中水混凝的處理對象主要是膠體和菌膠團微粒，其混凝特點表現(xiàn)為微粒與藥劑及微粒間親和力強，絮凝過程可在短的時間內(nèi)完成。

     1、概述

    混凝就是水中膠體以及微小懸浮物的聚集過程。這一過程涉及三方面：水中粒子的性質(zhì)，混凝劑在水中的水解物種及二者間的相互作用�；炷�的目的在于向水中投加一些藥劑。產(chǎn)生兩種效應(yīng)，一是混凝劑在水中進行紊流擴散與混合；二是混凝劑水解、水解產(chǎn)物與膠體作用使其脫穩(wěn)，使水中難以沉淀的膠體顆粒脫穩(wěn)而互相聚合，增大至能發(fā)生自燃沉淀的程度，這種方法稱為混凝，是中水處理的重要環(huán)節(jié)。
    根據(jù)膠體化學(xué)的理論，膠體物質(zhì)的核心是一個由多個原子或者分子構(gòu)成的微粒。稱為膠核。膠核表面擁有一層離子，稱為電位離子。某種離子（稱為電位形成離子）帶有電荷，在微粒周圍吸引了異號離子（稱為反離子），一部分反離子不隨微粒移動形成擴散層，稱為自由反離子。由于膠核表面所吸附的離子比吸附層里的反離子多，所以膠粒是帶負電的，而膠團是電中性的。電位離子的靜電作用將污泥水溶液中帶有相反電荷的離子（反離子）吸引到膠核的周圍，直到吸引的電荷總量與電位離子的電荷相等為止。這樣，在膠核與污泥水溶液的界面區(qū)域就形成了雙電層。這一雙電層厚度也就是污泥顆粒吸附的水層厚度。雙電層的穩(wěn)定性是由ζ電位來衡量的，電位愈高，兩膠體顆粒之間的靜電斥力愈大。城市污水活性污泥的電勢一般為-30～-20mV之間。雙電層的電勢分布受溶液的離子強度影響很大，隨著周圍溶液的離子強度增加，顆粒表面相反離子的濃度隨之增加，雙電層的厚度隨之減少。惰性膠體顆粒發(fā)生凝聚，必須中和顆粒表面的電荷，可采取消除或者壓縮雙電層厚度（顆粒吸附的水層厚）的方法。膠體顆粒間除了靜電斥力之外。還存在原子或分子間的范德華引力。膠體顆粒能否相互接近乃至結(jié)合，取決于布朗運動的動力。靜電斥力和范德華引力的綜合表現(xiàn)。靜電斥力的排斥勢能與膠體顆粒間距的指數(shù)關(guān)系成反比例變化，范德華引力所具有的吸引勢能則近似認為與膠體顆粒間距的平方成反比，當膠體顆粒間距在一定距離時，兩種勢能重疊。如果布朗運動的動能足以越過合成勢能的峰值，則膠體顆粒間的作用力便進入引力范圍，使膠體顆�；ハ嘟咏�，最終導(dǎo)致結(jié)合。
    投加混凝藥劑后，污泥顆粒周圍溶液的離子濃度增加，雙電層厚度被壓縮。藥劑中帶正電荷的離子與膠體顆粒間的負電荷互相吸引并中和，使雙電層的電勢減少，從而降低了靜電斥力，使其在范德華引力的作用下克服了污泥顆粒表面的電荷斥力而聚集。
    污泥膠體顆粒的聚集是通過凝聚、絮凝（通過投加混凝藥劑，使非溶解性或膠體物質(zhì)變成絮狀物質(zhì)的過程）和沉析（溶解性的物質(zhì)在化學(xué)藥劑的作用下生成非溶解性物質(zhì)的過程）完成的。凝聚、絮凝過程分為脫穩(wěn)過程（污泥顆粒表面和周圍的溶液層化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，使原來相斥的顆粒相吸并形成具有絮凝行的微小絮體）和遷移過程（通過顆粒互相接觸形成較大的絮體）。脫穩(wěn)過程是由膠體和固體顆粒界面化學(xué)性質(zhì)決定的，影響著顆�；蛘咝躞w之間的黏附概率；而遷移過程是由顆粒的大小、濃度、水流條件決定的，影響著碰撞概率。
    膠體微粒能在水中長期保持分散狀態(tài)而不下沉，此特性就是膠體的穩(wěn)定性。它分為動力學(xué)穩(wěn)定和聚集穩(wěn)定兩種。動力學(xué)穩(wěn)定是指顆粒布朗運動對抗重力的能力。顆粒越小，動力學(xué)穩(wěn)定性越高。聚集穩(wěn)定性是指顆粒之間因表面同性電荷的斥力左右或水化膜的阻礙作用大而不能相互聚集的特性。粒子很小時，比表面積和表面能都很大，在布朗運動作用下，有自發(fā)相互聚集的傾向，但由于粒子表面同性電荷的斥力作用或水化膜的阻礙使自發(fā)的聚集作用不能發(fā)生。該穩(wěn)定性并非都是由于靜電斥力引起的，其表面的水化作用往往也是很重要的因素。其原因在于膠體粒子間的靜電斥力（黏土、蛋白質(zhì)等膠體顆粒一般帶負電）和膠體表面的水化作用。但膠粒之間還存著互相吸引的范德華引力，這是一種有利于膠體凝聚的作用力。
    膠體微�？煞裣嗷ソ咏�或凝聚，取決于布朗運動、膠粒間的靜電斥力和范德華引力綜合作用的結(jié)果。膠體微粒帶電越多，其ζ電位就越大。帶電荷的膠粒和反離子與周圍水分子發(fā)生水化作用越大，水化殼也越厚，因此雙電層也越厚，越具有穩(wěn)定性。
    為了從理論上解釋混凝作用，應(yīng)用較多的是雙電層理論、吸附電中和、吸附架橋理論和卷掃作用。

      2、壓縮雙電層由膠體粒子的雙電層結(jié)構(gòu)可知，反離子濃度在膠體表面最大，并沿膠體表面外的距離呈遞減分布，最終同溶液中離子濃度相等。加入混凝劑相當投加了反離子，它們之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸附層中。擴散層厚度減小。
    與此同時，ζ電位降低，膠體間的排斥力減弱，由于擴散層的變薄，相撞的距離也減少，相互間的引力變大，其合力由斥力為主變成以引力為主，膠體得以凝聚。

      3、電性中和

    根據(jù)DLVO理論，要使顆粒通過布朗運動相撞聚集，必須降低或消除能峰。吸引勢能與膠體電荷無關(guān)，主要決定于構(gòu)成膠體的物質(zhì)種類、尺寸和密度。對于一定水質(zhì)，這些特性是不變的，因此，降低排斥能峰的方法就是降低或消除ζ電位，在水中投加電解質(zhì)即可。
    向膠體溶液中投加電解質(zhì)后，溶液中與膠體反離子相同電荷的離子濃度增加了，這些離子可擠進擴散層，乃至吸附層，使膠粒帶電數(shù)減少，也降低了ζ電位。當膠粒間的排斥力減少到一定值，而分力以引力為主時，膠粒就互相聚合與凝聚。這就是雙電層壓縮理論。
    也有人認為，向溶液中投加電解質(zhì)作混凝劑，混凝劑水解會在水中形成膠體顆粒，氣所帶正電荷與水中原有膠體物所帶電荷相反，由于異性電荷互相吸引，產(chǎn)生電中和，使水中原有膠體物失去穩(wěn)定而凝聚成絮狀顆粒。在水處理中，該理論不能解釋混凝劑投量過多時膠體重新穩(wěn)定的現(xiàn)象。投量過多時，水中原來的負電荷變成正電荷，則存在斥力作用。

      4、吸附架橋理論

    它主要是指高分子物質(zhì)與膠粒的吸附、橋連作用。高分子絮凝劑具有線型結(jié)構(gòu)，含有某些化學(xué)基因及長鍵分子，能與膠粒表面產(chǎn)生特殊反應(yīng)而產(chǎn)生強烈的吸附，可以使污泥顆粒、膠體顆粒之間產(chǎn)生“架橋”作用，破壞了膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性從而形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的較大的絮凝體。當高分子物質(zhì)投量過多時，將產(chǎn)生膠體保護作用，（即當全部膠粒的吸附面均被高分子覆蓋以后，多余的膠粒接近時，受到高分子的阻礙則不能聚集）。當高分子物質(zhì)投量過少時則不足以將膠粒架橋連接。最佳投量應(yīng)是既能把膠�？焖傩跄�起來又可使絮凝起來的最大顆粒不易脫落。根據(jù)吸附理論，膠粒表面高分子覆蓋率為1/2時絮凝效果最好。但在實際中此覆蓋率無法測定，故高分子混凝劑投加量常由實驗確定。起架橋作用的高分子都是線型分子且需要一定的長度。長度不夠不能起架橋作用，只能被單個分子吸附。所需最小長度取決于水中膠粒尺寸、高分子基團性質(zhì)、分子的分支程度、

      5、網(wǎng)捕或卷掃

   使用無機金屬鹽劑時，除了凝聚、絮凝作用外，藥劑投加后可能還會發(fā)生沉淀作用。將形成大量非溶解性的金屬鹽沉淀物（如溶解性的磷轉(zhuǎn)換為非溶解性的磷酸金屬鹽）。特別是其投加所產(chǎn)生的鋁或者鐵的氫氧化物超過它們的飽和程度時，將形成大量的氫氧化鋁和氫氧化鐵沉淀物。污泥顆粒和膠體顆�？杀贿@些沉析物在形成時加以網(wǎng)捕、卷掃而產(chǎn)生沉淀分離，這種作用被稱為卷掃或網(wǎng)捕作用。它是一種機械作用。
    投加混凝劑后，可能同時存在上述的幾種作用。例如投加硫酸鋁。為獲得好的混凝效果，應(yīng)創(chuàng)造條件充分發(fā)揮使膠體脫穩(wěn)和聚合物的吸附架橋作用，即要在三價鋁離子的水解縮聚逐步形成氫氧化鋁時，應(yīng)充分利用中間產(chǎn)物——帶點聚合物，降低膠體的ζ電位，使膠體脫穩(wěn)，此反應(yīng)可很快完成。因此，在投加硫酸鋁后，應(yīng)立即快速攪拌。在此以后，脫穩(wěn)的膠粒相互黏結(jié)，同時高聚合物的吸附架橋也在進行，最終形成的高聚合度中性氫氧化鋁將使絮凝過程加速進行，使絮凝由小變大，形成粗大絮凝體——礬花。為使凝聚體便于長大且不致破碎，要求投加混凝劑后的攪拌強度從大到小逐漸減弱。
關(guān)于凝聚、絮凝和混凝這三個詞意，須作如下說明：凝聚是指膠體被壓縮雙電層而脫穩(wěn)的過程；絮凝則指膠體脫穩(wěn)后（或由于高分子物質(zhì)的吸附架橋作用）聚結(jié)成大顆粒絮體的過程；混凝則包括凝聚與絮凝兩種過程。

     二、混凝劑與助凝劑

        1、混凝劑的分類

    若要取得好的混凝效果，應(yīng)選擇適宜的混凝劑與助凝劑。混凝劑、助凝劑應(yīng)具有使用方便、價格低廉、貨源充足等優(yōu)點�；炷齽┑姆N類很多，按其化學(xué)成分可分為無機混凝劑、有機混凝劑兩大類：
        ⑴   無機混凝劑
        ①   鋁鹽混凝劑   如硫酸鋁、明礬、聚合氯化鋁等。鋁鹽混凝劑具有腐蝕性小、凈化效果好、使用方便等優(yōu)點。但水溫低時，硫酸鋁水解困難，形成的絮凝體較松散。效果不如鐵鹽。值得注意的是聚合氯化鋁為一種無機高分子混凝劑，又稱堿式氯化鋁。聚合氯化鋁簡寫為PAC，這種聚合鋁的優(yōu)點是礬花形成快，粒重易沉淀，投量比硫酸鋁低。
        ②    鐵鹽混凝劑   如三氧化鐵、硫酸亞鐵、聚合鐵等。鐵鹽混凝劑所形成的礬花較重，易沉淀，處理低溫低濁水的效果比鋁鹽好。但三氧化鐵的腐蝕性較大，出水含鐵量較高。硫酸亞鐵又稱綠礬，價廉，貨源充分，但混凝效果不如三價鐵鹽。因此，在使用硫酸亞鐵時把二價鐵氧化為三價鐵，以增強混凝效果。聚合鐵是一種無機高分子混凝劑，其凈化效果比三氧化鐵、硫酸亞鐵的效果好。鐵鹽混凝劑的pH值適用范圍較寬，在5～11之間。
        ③    鎂鹽混凝劑    如硫酸鎂、碳酸鎂等。鎂鹽混凝劑的特點是形成的絮凝體比鋁鹽的還重，容易沉淀，而且可以重復(fù)利用。但因鎂鹽的價格較貴，國內(nèi)很少采用。目前應(yīng)用最廣的是鋁鹽混凝劑和鐵鹽混凝劑。
        ⑵   有機混凝劑
    有機混凝劑可分為有機合成高分子混凝劑和天然高分子絮凝劑兩大類：
        ①   有機合成高分子混凝劑   一般都是水溶性的線型高分子聚合物，它呈鏈狀，并由很多鏈節(jié)組成，每一鏈節(jié)為一化合單體，各單體以共價鍵結(jié)合。聚合體的分子量是各單體法人分子量的總和，單體的總數(shù)稱聚合度。高分子混凝劑的聚合度即指鏈節(jié)數(shù)，高聚合物的相對分子質(zhì)量高達150萬～160萬。按照高分子聚合物在水中離解的情況，可分為陽離子型、陰離子型、非離子型。在我國使用最多的高分子混凝劑是聚丙烯酰胺（PAM），它是非離子型聚合物，相對分子質(zhì)量在15萬以上。商品濃度一般為8%，使用時，一般控制水濃度在30%～40%較好。隨著有機合成工業(yè)的發(fā)展，有機合成高分子混凝劑的種類日益增多，具有代表性的陰離子型高分子混凝劑有聚丙烯酸、水解聚丙烯酰胺、距磺基苯乙烯等。陽離子型高分子有機混凝劑有丁基溴聚乙烯。聚二丙烯二甲基胺（PDADMA）等。 
       ②   天然高分子絮凝劑   如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、木刨花等。這些物質(zhì)都具有混凝作用或助凝作用。
        2、  常用的助凝劑
    為了強化混凝的效果，生成粗大、結(jié)實、易于沉降的絮凝體，有時在投加混凝劑的同時，還投加一些輔助藥劑以提高混凝效果。這些輔助藥劑被稱為助凝劑，通常為高分子物質(zhì)。其作用是改善絮凝體結(jié)構(gòu)，促使細小而松散的絮粒變得粗大密實而沉降，調(diào)整溶液的pH值，減少或破壞干擾混凝作用的物質(zhì)。其作用機理是高分子架橋。助凝劑按其作用主要有如下兩類：
        ⑴    用以調(diào)整水的pH值的助凝劑   即投加酸或堿性物質(zhì)，控制反應(yīng)條件常用的堿性物質(zhì)是石灰、工業(yè)堿液等。
        ⑵    用于增加絮體的助凝劑    即投加水玻璃、活化硅酸、活性炭等，用以增強絮凝體的密實性與沉降性。